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近日,北京理工大學的黃木華教授課題組將固體核磁與15N同位素标记技术巧妙结合,在世界上首次证明了三 (β-酮-腙)环己烷结构在固态下的存在,从而确立了酮腙型高分子材料(TKH-POPs)的结构。该工作以15N Solid-State NMR as Bright Eyes to See Isomerization of Azo-bond in the Solid State: Revision of Tris(β-Hydroxyl-Azo)-Benzene to Tris(β-Keto-Hydrazo)-Cyclohexane in Porous Organic Polymers为题发表在 J. Phys. Chem. Lett. (2021, 12, 6767-6772.  DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c01750) 上。北京理工大学材料学院硕士生罗贤升和邓汉林为该论文的共同第一作者,黄木华教授为通讯作者。

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图一 利用15N-固体核磁确立三 (β-酮-腙)环己烷在固态下的结构

完全由C、H、O、N等輕元素通過共價鍵連接而形成的多孔高分子(POPs)材料,具有骨架密度低、化學穩定性好和易功能化修飾等特點,已經發展成爲一類重要的新型多孔材料。以共價有機框架(COFs)爲代表的結晶型多孔高分子材料,和以超交聯高分子(HCPs)、共轭微孔高分子(CMPs)、固有微孔高分子(PIMs)、多孔芳香骨架(PAFs)等爲代表的非晶形多孔高分子材料已經成爲這一新興研究領域的傑出代表。多孔高分子具有比表面積大,構築方法多樣,結構設計性強,易于化學修飾等優勢。然而,已經報道的大多數多孔高分子具有交聯的分子結構,宏觀上呈不熔融不溶解的粉末狀,使其精確化學結構表征具有極大的挑戰性。

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图二 黄木华教授课题组报道的偶氮苯类多孔高分子材料

北京理工大學材料學院的黃木華教授課題組一直關注偶氮苯類多孔高分子材料的實用制備及應用技術(圖二)。該課題組利用NaBH4介导的还原偶联反应,快速制备了偶氮键链接的多孔高分子Azo-POP-1~3 ( J. Mater. Chem. A, 2018,  6 , 5608);基于1,3,5-三氨基苯与二重氮盐的偶氮偶联聚合反应,合成了氨基偶氮苯结构的多孔高分子Azo-POP-4~6 ( Chem. Mater. , 2019,  31 , 5421);利用构象扭曲单体合成了第一例可溶性的偶氮苯类多孔高分子Azo-POP-7,并成功用于有机/水两相催化反应( J. Mater. Chem. A,  2019,  7 , 15048);将开环易位聚合(ROMP)与还原偶联聚合偶联结合,快速制备了Azo-POP-13~14 ( Polym  . Chem. ,  2020,  11 , 6429)。

当间苯三酚与二重氮盐偶联聚合时,产物的固体核磁碳谱中出现了175 ppm左右的峰,该课题组敏锐地意识到三 (β-羟基-偶氮)苯不可逆异构成三 (β-酮-腙)环己烷结构,并通过模型化合物的溶液核磁确定酮腙型结构的存在,因而报道了酮腙型多孔高分子材料TKH-POP-1~4( ChemComm  . ,  2020,  56 , 2103)。

图三 选择性15N同位素標記的酮腙型化合物和多孔高分子

然而,在固态下是否也存在这种三 (β-酮-腙)环己烷的结构,还没有得到科学界的证实。本工作中,该课题组首先以15N標記的亞硝酸鈉作爲便宜易得的15N源,實現了一半15N 标记(TKH-model-15N0.5)、全15N標記(TKH-model-15N1.0)的模型化合物、以及一半15N 标记的多孔高分子(TKH-POP-1-15N0.5)。作爲對比,他們同時制備了1,3,5-三氨基苯與相應的重氮鹽偶聯産物(Azo-model-15N0.33、Azo-model-15N0.67和Azo-POP-4-15N0.33),發現仍然以偶氮鍵形式存在。

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图四 酮腙型和偶氮苯类材料的15N-固體核磁譜圖(以硝基甲烷的15N化学位移为0 ppm)

該課題組觀察到模型化合物TKH-model-15N1.015N-1H-HSQC谱图(溶液核磁)中存在NH的相关峰,从而确定无疑地证明了酮腙结构中N-H的直接连接。同时, 固体核磁中,8 ppm (C="N-)和-180" ppm (-N-C)这两种差异为189 ppm的15N化學位移,意味著異構化現象的發生(圖四)。作爲尖銳的對比,偶氮苯結構的固體核磁15N谱中出现了相对低场的化学位移(89 ppm 和34 ppm),且两种氮之间的化学位移差异为55 ppm左右。该化学位移差异应由氨基(NH2)與偶氮形成六元環的分子內氫鍵所導致。

進一步地,該課題組測試了酮腙型多孔高分子及其模型化合物的15N-1H HETOCOR固体核磁谱图,其中N明显与两种氢产生CP(交叉极化)作用,分别对应芳环的氢和NH。

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图五 酮腙型和偶氮苯类多孔高分子及其模型化合物的15N-1H HETOCOR固体核磁谱图

综合上述,该工作成功地修正了文献中报道的三 (β-羟基-偶氮)苯结构为三 (β-酮-腙)环己烷结构,为进一步理解多孔高分子结构与性能的关系奠定了坚实的基础。本工作发展的15N同位素標記技術經濟高效,將爲材料和生命科學等相關領域的研究提供很好的借鑒。

该工作得到了国家自然科学基金(No. 21772013)和北京市自然科学基金(No. 2202049)的大力资助。该工作得到了北京理工大学先进材料实验中心的大力支持。

原文鏈接爲:https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01750


附通訊作者簡介:

黄木华,北京理工大学教授,博士生导师。研究方向包括:(1)多孔高分子材料;(2) 含能材料;(3)核磁共振波谱技术。作为项目负责人承担10余项基金项目,包括:国家自然科学基金、北京市自然科学基金、科技部外专项目以及企业横向合作课题等。已在Nature Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Chemistry of Materials等杂志上发表研究论文40余篇,申请中国发明专利等30多项,已授权发明专利11项。近年来指导的4名研究生获国家奖学金。


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